أيزوثيرمات الإمتزاز (متساوي حرارة الامتزاز) ومعادلاتها

في هذا المنشور سنتعرف على أيزوثيرمات الإمتزاز (متساوي حرارة الامتزاز) ومعادلاتها. بالإضافة إلى الفرق بين أنواع أيزوثيرمات الإمتزاز.

مفهوم أيزوثيرم الإمتزاز

أيزوثيرم الإمتزاز (متساوي حرارة الإمتزاز Adsorption Isotherm): هو تمثيل رياضي يربط بين كمية المادة الممتزة (adsorbate) على سطح مادة صلبة (adsorbent) وتركيزها في الطور السائل أو ضغطها في الطور الغازي عند درجة حرارة ثابتة.

يمكن أن تكون الإيزوثيرمات (معادلات الإمتزاز) ذات أشكال مختلفة، ولكن الشكل الأكثر شيوعًا هو إيزوثيرم لانجموير (Langmuir Isotherm). وفي هذا النوع من الإيزوثيرم، تفترض النظرية الأساسية وجود مواقع امتزاز محددة على سطح المادة؛ وأن عملية الامتزاز تتبع توازنًا كيميائيًا بين مواقع الإمتزاز والمركب السائل.

ومن خلال دراسة الإيزوثيرمات، يمكن للعلماء تحديد خصائص المواد المازة، مثل مساحة السطح الفعالة وقدرتها على امتزاز المركبات المختلفة. تختلف معادلات الإيزوثيرم الخاصة بالامتزاز حسب نوع المادة المازة والمركب الممتز عليها.

أيزوثيرمات الإمتزاز

فيما يلي بعض النماذج التي تشرح سلوك الإمتزاز:

• أيزوثيرم لانجمور.
• أيزوثيرم فريندليش.
• أيزوثيرم BET
• أيزوثيرم تِمكُن.

 1. أيزوثيرم لانجمور [1]

اقترح لانجموير أن جزيئات الغاز تصطدم بسطح صلب وتلتصق به.  ثم تتبخر بعض هذه الجزيئات بسرعة أو يتم ابتزازها (العملية العكسية للامتزاز). بين العمليتين المتعاكستين في عملية لا رجعة فيها، الامتزاز، والابتزاز، يتم إنشاء توازن ديناميكي في النهاية.

 ليكن الجزء الذي يغطيه جزيء غاز، P الضغط، و θ يكون الكسر الذي يكشفه جزيء الغاز.

 حيث أن معدل الامتزاز يعتمد على الجزء المكشوف والضغط. أي معدل الامتزاز هو \((1-θ)P\).

\[R_1 = K_1\cdot(1-θ)P\]

حيث يعتمد معدل الإمتزاز على الجزء المغطى.

\[R_2 = K_2\cdotθ\]

حيث: K1 و K2 ثوابت الإمتزاز والابتزاز على التوالي.

عند الاتزان يتساوى معدل الإمتزاز (R1) مع معدل الابتزاز (R2) كما يلي:

\[K_1\cdot(1-θ)P = K_2\cdotθ\\ K_1P-K_1θP = K_2\cdotθ\\ K_1P = θ\cdot(K_2 + K_1P)\\ θ = \frac{K_1P}{K_2 + K_1P}\\ θ = \frac{(K_1P)\cdot K_2}{(K_2 + K_1P)\cdot K_2}\]

وعند افتراض \(b = \frac{K_1}{K_2}\)

سيصبح θ كالتالي:

\[θ = \frac{bP}{1 + bP}\]

تتناسب كمية الغاز الممتز على سطح المادة المازة مع θ.

\[\frac{x}{m} \propto θ\\ \frac{x}{m} = K_3\cdotθ\]

حيث: K3 ثابت التناسب.

وبتعويض قيمة θ في المعادلة أعلاه نحصل على:

\[\frac{x}{m} = K_3\frac{bP}{1 + bP}\]

وباعتبار \(a = K_3b\) نحصل على المعادلة التالية:

\[\frac{x}{m} = \frac{aP}{1 + bP}\]

وبالتالي، هذه هي معادلة لانجميور المطلوبة. a و b هي ثوابت لانجميور.

وبإعادة ترتيب معادلة لانجميور: \[\frac{x/m}{P} = \frac{a}{1 + bP}\]

نحصل معادلة خط مستقيم \[\frac{P}{x/m} = \frac{1}{a} + \frac{b}{a}P\]

وعند رسم \(\frac{P}{x/m}\) مقابل P، نحصل على خط مستقيم ميله يساوي \(\frac{b}{a}\) والتقاطع \(\frac{1}{a}\).

2. متساوي حرارة فرندليش:

 يفترض أيزوثيرم فريندليش أن الامتزاز يحدث على سطح غير متجانس وأن مواقع الامتزاز لها صلات مختلفة مع الممتزات.  معادلة أيزوثيرم فريندليش هي:

\[q = K_F \cdot C_e^{1/n}\]

 حيث q هي كمية الممتزات الممتصة لكل وحدة كتلة من الممتزات عند التوازن ، و \(C_e\) هو تركيز توازن المادة الممتزة في المرحلة السائلة ، و \(K_F\) هو ثابت فريندليش ، و n هو الأس فريندليش.

عيوب أيزوثيرم فريندليش

• في التراكيز والضغوط المرتفعة يظهر حيودا عن منحى الإمتزاز ما يجعله غير صالح في هذه الظروف.
• تعتمد قيم ثوابت فريندلش (n,k) على درجات الحرارة.
• هذه المعادلة ليست مشتقة من أساس نظري وإنما هي معادلة افتراضية [2].

3. أيزوثيرم BET:

 تفترض متساوي الحرارة BET (Brunauer-Emmett-Teller) أن الامتزاز يحدث على سطح متعدد الطبقات وأن طاقات الامتزاز تنخفض كلما تم تكوين المزيد من الطبقات.  معادلة أيزوثيرم BET هي:

\[\frac{p}{V (p_0-p)} = \frac{C - 1}{C_e * V_m} \cdot (\frac{p_0}{p}) + \frac{1}{C_e * V_m}\]

  حيث:

• p هو ضغط الغاز
• V هو حجم الغاز الممتزج
• p0 هو ضغط البخار الحاد للغاز عند درجة الحرارة المعينة
• Ce هي تركيز المواد الامتزازية في السطح الصلب
• C هي ثابت امتزاز BET
• Vm هي حجم مولي للغاز[3].

ويمكن رسم منحنى الخط المستقيم لايزوثيرم BET كالتالي:

 4. أيزوثيرم تِمكُن:

 يفترض متساوي الحرارة لتِمكُن أن طاقة الامتزاز تتناقص خطيًا مع تغطية السطح. هذه المعادلة فعالة عند التنبؤ بالتوازن في الطور الغازي، ومع ذلك فهي غير مناسبة في وصف أنظمة الإمتزاز المعقدة [.]. معادلة أيزوثيرم تِمكُن [.] هي:

\[q_e = B \cdot ln (A_T) + B \cdot ln C_e \]

ويمكن إيجاد قيمة B بالصيغة التالية:

\[B = \frac{RT}{b_T}\]

 حيث qe هي كمية الممتزات الممتزة لكل وحدة كتلة من المادة المازة عند التوازن (mg/g) ، A و B هما ثوابت مرتبطة بحرارة الامتزاز وعدم تجانس السطح ، و Ce هو تركيز توازن المادة الممتزة في الطور السائل (mg/l). و R هو ثابت الغازات العام \(R = 8.314 J/mol/k\)، و T درجة الحرارة عند 298K. أما \(b_T\) هو ثابت أيزوثيرم تمكن.

في الجدول التالي يتم توضيح الفرق بين أنواع أيزوثيرمات الإمتزاز:

الفرق بين أنواع أيزوثيرمات الإمتزاز

ايزوثرم الامتزاز	الفرضيات	نوع الإمتزاز	التنبؤات
لانجمور	سطح متجانس مع مواقع متطابقة ؛ امتزاز أحادي الطبقة الامتزاز العكسي	امتزاز أحادي الطبقة	التشبع بتركيزات عالية. قدرة الامتزاز القصوى
فريندليش	سطح غير متجانس مع مجموعة من الطاقات وقدرات الامتزاز ؛ امتزاز غير محدد متعدد الطبقات الامتزاز	امتزاز متعدد الطبقات	زيادة مستمرة في الامتزاز مع زيادة التركيز ؛ معدل الامتزاز يعتمد على التركيز المرفوع إلى قوة (الأس Freundlich)
BET	سطح غير متجانس مع مجموعة من الطاقات وقدرات الامتزاز ؛ عدد محدود من الطبقات التي يمكن امتصاصها ؛ متعدد الطبقات الامتزاز	امتزاز متعدد الطبقات	امتزاز أحادي الطبقة بتركيزات منخفضة ؛ قدرة امتصاص قصوى بتركيزات عالية بسبب محدودية عدد الطبقات التي يمكن امتصاصها
تمكن	يفترض تفاعلًا أضعف بين الممتزات والمازات وحسابات تفاعلات الممتزات-المازات	-	العلاقة الخطية بين طاقة الامتزاز والتغطية ؛ الامتزاز يتناقص مع زيادة درجة الحرارة
دوبينين رادوشكيفيتش	تكون مسامات دقيقة أو تجاويف على سطح المادة الماصة ؛ امتزاز يتميز بتوزيع الطاقة الغوسية لمواقع الامتزاز ؛ انخفاض معدل الامتزاز مع زيادة طاقة موقع الامتزاز	امتزاز المسامات الدقيقة	تستخدم لوصف امتزاز الغاز على الممتزات الصلبة

________________

المصادر

1. Bimal Raut, (2022, May 3). Langmuir Adsorption Isotherm – Assumptions, Derivation, and Limitations. Chemist Notes.
2. د. حاتم بن محمد الطس، (2019، يناير 22). المحاضرة الثامنة، نظريات الامتزاز الايزوثيرمي، الإمتزاز، كيمياء السطوح (ملف pdf على الإنترنت). الجامعة المستنصرية، العراق.
3. BET adsorption isotherm equation and applications. chemist notes.